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电催化氧化芬顿法处理高质量浓度含氰废水

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电催化氧化芬顿法处理高质量浓度含氰废水

电化学处理技术可应用于许多水处理领域,是一种基本对环境无污染的“绿色”水处理技术.该文采用电催化氧化-芬顿技术组合工艺对铅锌矿冶炼生产过程产生的难降解高质量浓度含氰废水处理进行试验研究,其结果表明:该处理技术是可行的,可以使铅锌矿含氰废水中的COD由11810mg/L降至60mg/L以下、总去除率为99.5%,CNT-由2350mg/L降至0.5mg/L以下、去除率近100%,达到了国家排放标准.该处理技术是在常温常压条件下进行的,电化学设备相对简单,工艺技术灵活,设备占地面积小,处理周期短、效率高,可控制性强,无二次污染.

 

1引言

在铅锌矿生产中,湿法冶炼是从浮选后的铅锌精矿中提取有价金属;但是,由于精矿中伴生元素含量相对原矿中伴生元素含量要高得多,在氰化过程中氰化钠的消耗量必然很大,也产生了大量含有各种硫化物和氰化物的废水。该废水成分复杂,不仅含有简单氰化物及铜等有色重金属的络合氰化物,还含有硫化物等还原性物质以及浮选时带来的黄药、黑药等有机污染物,使得废水中氰化物质量浓度高达2350mg/L左右,COD质量浓度高达11810mg/L左右。因此,如果该废水得不到及时有效地处理,将会带来极大的环保隐患,将会对周围环境产生极大的影响。

 

目前,国内外治理该类含氰废水的常用方法有酸化回收法、萃取法等。酸化回收法虽然能够回收一定量的氰化物,但由于回收氰化物不彻底,废水中会残留部分氰化物,同时硫氰化物及一些重金属离子均没有得到有效地去除;萃取法回收了有价金属,但不断富集的水相中杂质会影响循环水的回用,而有机相循环使用也会使其萃取效率下降,增加了二次处理;因此,在目前严格控制矿山冶炼污水排放,要求出水COD小于60mg/L、总氰化物小于O.50mg/L以及重金属均必须达到国家有关标准的情况下,研究处理该类含氰废水的有效理想方法将迫在眉睫,因此该文提出了采用电催化氧化一芬顿技术深度处理新工艺,以期处理铅锌矿冶炼生产中难降解高质量浓度含氰废水的工程实施。该方法采用绿色电能治理废水,对环境保护有着十分重要的意义。

 

1 试验部分

1.1仪器及试剂

主要仪器:电催化氧化装置1套,微电解装置1套,磁力搅拌器1台,各种配套玻璃器皿。

主要试剂:硫酸亚铁,过氧化氢。

1.2废水水质状况

废水取自山东省某矿山冶炼厂,水量为100t/d,废水水质分析结果见表1。

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1.3试验方法

首先,采用电解槽催化氧化还原反应处理高质量浓度氰化物和铜、铅、锌等重金属以及浮选时带来的黄药、黑药等有机污染物,大部分COD被去除,部分大分子有机物被分解为小分子有机物进入下一步处理;其次,采用芬顿试剂法进一步深度处理黄药、黑药等有机污染物;最后,通过絮凝沉降、过滤使处理后的废水最终达到矿山冶炼行业的国家排放标准。

1.4工艺流程

本试验所采用的铅锌矿含氰废水pH值为6.0左右,可直接进入电解槽进行处理。其含氰废水处理工艺流程见图1。

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2试验结果与讨论

2.1电催化氧化单元处理

本单元采用电催化氧化处理含氰废水,以Pb02电极作阳极,具有较高的析氧过电位、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特征,阴极使用不锈钢电极,电沉积重金属。本试验利用Pb02电极在水溶液中电解时具有较高的电催化活性,并采用高频脉冲电源“供电一停电一供电”循环运行设备,不断地从外部提供的O2捕集外电场提供电子,形成氧自由基离子·O2-,最后经过一系列反应生成H2O2,然后分解成具有极强氧化性的羟基自由基离子·OH,破坏有机物(COD)并使其生成带电荷有机“碎片”而被降解去除。其主要化学反应式为:

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其中,R代表有机物(COD),M代表催化剂金属元素。

 

电催化氧化法能够高效去除废水中污染物的主要原因为电催化氧化性能的变化本质不是电压、电流等外部条件引起,而是电极材料本身的影响。针对难降解污染物的电化学处理,最重要的是电极材料的设计与制备,不同的电极材料对应着不同的转化结果和转化机制。

 

经过多次试验,选定反应时间为4h,电催化氧化处理含氰废水污染物的去除效果见图2。从图2可以看出:电催化氧化4h后,COD质量浓度稳定在400mg/L左右,去除率达到97%,大部分黄药、黑药等大分子有机污染物转变为带电荷小分子物质得以去除;总氰化物质量浓度可降至15mg/L左右,去除率达到98.7%;只有少量铁氰络合物未被去除,其原因为[Fe(CN)6]4一的稳定常数K稳=1.0×1035,[Fe(CN)。]3一的稳定常数K稳=1.O×1042,且均为内轨型络离子,十分稳定。也就是说,电催化氧化降解含氰废水污染物时,尽管检测结示出去除COD和总氰化物的效果略有波动,但除铁以外,其他重金属都电沉积于阴极板而得以去除。

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采用该处理技术可以同时去除铅锌矿含氰废水中的硫化物,其主要化学反应式为:

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在硫化矿中S2-浓度是与酸度有关的参数,酸度愈大,S2-浓度愈大,反之,酸度愈小,S2一浓度愈小。在调节废水酸度时,单质硫和硫化物基本被去除,因为FeS的溶度积Ksp=3.7×10^19,即使废水中有Fe3+,Fe2S3也不存在,因为虽然Fe2S3的溶度积更小Ksp=1.O×10^88,但Fe2+来不及转化为Fe3+就发生了FeS沉淀。

 

2.2芬顿试剂单元处理

2.2.1Fe2+和Fe3+与3种铁氰络离子的关系

在采用芬顿试剂处理过程中,随着Fe3+浓度增加,废水中的游离氰化物也增多,CN-与Fe2+、Fe3+分别生成[Fe(CN)6]^4-和[Fe(CN)6]^3-;其中,[Fe(CN)6]^4-的稳定常数K稳=1.0×10^35,Fe(CN)6]^3-的稳定常数K稳=1.0×10^42,都是内轨型络离子,十分稳定。两种络离子相比较,后者更为稳定,所以当含有Fe2+的药剂处理含氰废水时,首先生成[Fe(CN)6]^4-。

 

在芬顿试剂单元处理中,Fe2+和[Fe(CN)6]4一生成Fe2[Fe(CN)6](伯林白)沉淀,Fe3+和[Fe(CN)6]4一生成Fe3[Fe(CN)6]2(普鲁士蓝)沉淀,而[Fe(CN)6]^3-只能与Fe2+生成Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝)沉淀,不能与Fe3+反应生成沉淀物。因此,3种铁氰络合物存在着相互依存关系。当Fe2+、Fe3+与CN-在弱酸性条件下生成络离子及其反应完成后,Fe2[Fe(CN)6]2的溶度积Ksp=1.0×10^-35,而Fe4[Fe(CN)6]3的溶度积Ksp=3.3×10^-41,使铁氰络合物沉淀完全趋于稳定。

 

2.2.2生成[Fe(CN)6]4一络离子的最佳pH值

由于电催化氧化处理含氰废水后,除铁以外,其他重金属都已去除,为使COD达到国家标准60mg/L以下,总氰化物达到国家标准0.5mg/L以下,采用芬顿试剂法,并曝气协同作用进行处理,打破了铁氰络合物的络合与解离的平衡。废水中的Fe2+极易发生反应生成亚铁氰络离子,使生成的[Fe(CN)6]4一络离子反应完全,解离的氰离子通过芬顿试剂反应使废水中残留的游离氰离子得以去除。

 

在初期反应时间为1h的多次试验中,试验条件:反应pH值为7,Fe2+浓度0.036moL/L,芬顿试剂用量为30%的H202 7mL/L;处理后COD质量浓度为70—80mg/L,残留氰化物质量浓度为3.0—4.0mg/L。此外,在室温条件下,系统地考察了延长反应时间为1.5h后,不同的pH对污染物去除率的影响,确定了生成[Fe(CN)6]4一络离子的最佳pH值,见图3。

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由图3可知:当pH<3.5时,由于废水中H+浓度增高,其与CN-形成氰化氢能力有所增强,减弱了[Fe(CN)6]4一络离子的生成反应及该络离子的稳定性,使废水中残留的氰化物增高。当pH>6.5时,由于废水中羟基的作用,同样减弱了[Fe(CN)6]4一络离子的生成反应及该络离子的稳定性。同时,因混合络合效应也会有[Fe(OH)n(CN)6-n]4一络离子生成,会出现Fe(0H)2和Fe(OH)3沉淀现象,使废水中的残留氰化物增高。所以,生成稳定[Fe(CN)6]4一络离子的pH值要控制在3.5~7.0。

 

2.2.3生成Fe4[Fe(CN)6]3沉淀的最佳pH值

采用芬顿试剂法,并曝气协同作用处理,反应时间1h延长至1.5h,由于铁氰络合物具有较高的稳定性,反复利用强氧化剂氧化游离氰化物,打破铁氰络合物的络合与解离的平衡。在Fe2+存在的情况下,H2O2分解生成的羟基自由基·OH是具有极强氧化性的中间产物,在微碱性条件下将氰化物氧化成氰酸盐CN0一,然后再水解成(NH4)2C03或NH4HCO3,同时还存在以下化学反应:

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在Fe2+的催化作用下,使Fe3+与[Fe(CN)6]4-反应生成Fe4[Fe(CN)6]3蓝色沉淀完全,同时处理后废水中残留的游离氰化物才可能达标。因此,调节pH对生成Fe4[Fe(CN)6]3络合物的沉淀影响很大(见图4),存在着以下化学反应:

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从图4可知:当pH<7.0时,废水中残留氰化物较高,且随着pH值降低而继续增多;这说明生成的Fe4[Fe(CN)6]3沉淀反应不完全,废水中有较多的[Fe(CN)6]4-络离子。当pH≥9.0时,废水中残留的CN-质量浓度>0.5mg/L,但随着pH值增大,残

留CN-继续增多;这是因为沉淀物Fe4[Fe(CN)6]3在碱性条件下发生了溶解,废水中解离出较多的[Fe(CN)6]4-,且随着pH值愈高,[Fe(CN)6]4-络离子量就愈多。因此,本试验pH值要控制在7.0~9.0,才可以保证废水中的残留氰化物质量浓度小于0.5mg/L。芬顿试剂处理铅锌矿含氰废水的效果见表2。

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3结论

1)采用电催化氧化装置和芬顿试剂有机组合新工艺,充分发挥了各自单元的功能;电催化氧化装置是电能转变为化学能的电解池电极反应,其与芬顿试剂化学法处理相结合,可以有效地处理难降解的高质量浓度含氰废水。

2)采用电催化氧化与芬顿化学法组合处理工艺,可以使铅锌矿含氰废水中的COD由11810mg/L降至60mg/L以下、总去除率为99.8%,总氰化物由2350mg/L降至0.5mg/L以下、去除率近100%。

3)该处理技术是在常温常压条件下进行的,电催化氧化设备相对简单,工艺技术灵活,可按小时计算处理周期,大大地缩小了设备占地面积。电催化氧化水处理技术可用于许多水处理领域,是一种基本对环境无污染的“绿色”水处理技术。

4)该处理技术缺点是电催化氧化工艺耗电多,这是该废水中污染物本身造成的。由于电解质中的金属络离子(如铜氰络离子)的分解,以及金属离子的电沉积和氰离子分解,使得失电子所耗电量是一定的,即附合法拉第定律;这部分电能不可能节省。


2018年3月15日 14:38
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